近幾年來，淡水湖泊富營養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重，淡水中的藻類是造成淡水湖泊富營養(yǎng)化的罪魁禍?zhǔn)祝孱愔?，藍(lán)藻占據(jù)了90%以上的比重，去除藍(lán)藻，除了控制營養(yǎng)物質(zhì)等進(jìn)入水體外，應(yīng)急除藻已成為很其重要的途徑。應(yīng)急去除“水華”暴發(fā)水體藍(lán)藻細(xì)胞的方法很多，主要包括機(jī)械除藻和化學(xué)除藻。機(jī)械法是用機(jī)器或人工費(fèi)時(shí)費(fèi)力地打撈藻團(tuán)（水中藻細(xì)胞會(huì)聚集形成藻團(tuán)）?；瘜W(xué)法主要有：用銅離子直接施入水面，殺死水中的藻細(xì)胞，但是會(huì)加劇藻細(xì)胞內(nèi)藻毒素的釋放；用絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、殼聚糖、淀粉衍生物等強(qiáng)化絮凝混凝沉降藍(lán)藻。其中殼聚糖價(jià)格昂貴，在大規(guī)模使用時(shí)受到限制，而淀粉衍生物還在初步研究階段。PAC是目前應(yīng)用在絮凝去除淡水中的藍(lán)藻方面較廣泛的絮凝劑。但是PAC 在絮凝過程中容易受藍(lán)藻細(xì)胞有機(jī)物（包括細(xì)胞表面附著有機(jī)物和胞內(nèi)外有機(jī)物）的影響，造成絮凝效率低下，從而增加PAC 的用量。李娜等報(bào)道了PAFC 能夠強(qiáng)化絮凝去除淡水中的藍(lán)藻。至今有關(guān)PAFC的野外應(yīng)用研究鮮見報(bào)道。

當(dāng)絮體下沉后，除了水中的殘留藻毒素有可能仍然留在水中外，絮體中的藻細(xì)胞衰亡后釋放出藻毒素，造成二次污染。因此，應(yīng)急除藻的后續(xù)研究已引起人們的很大關(guān)注。有關(guān)水中藻毒素的去除研究報(bào)道很多，其中以吸附劑如黏土、土壤、改性黏土等吸附去除淡水中的藻毒素較為普遍。Yan Hai研究表明海泡石和高嶺石對(duì)兩種藻毒素（MC-LR 和MC-RR）有較強(qiáng)的吸附能力。

本文進(jìn)行了PAFC 去除銅綠微囊藻室內(nèi)模擬研究和應(yīng)用PAFC 和粘土結(jié)合絮凝沉降去除巢湖水中的藍(lán)藻細(xì)胞的室外模擬研究，以期獲得快速去除藍(lán)藻的條件，同時(shí)探討其對(duì)水中的胞外藻毒素和抑制底部絮體藻毒素釋放的可行性，為實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

（1）聚合氯化鋁鐵PAFC（27% Al₂O₃+3% Fe₂O₃）和聚合氯化鋁（31% Al₂O₃）購自淄博正河凈水材料有限公司。

（2）海泡石，80 目，購自上海Sigma-Aldrich 公司。高嶺石為分析純，80 目，購自國藥集團(tuán)。

（3）當(dāng)?shù)氐啄嗳∽栽囼?yàn)水體（31°35'35.42″N，117° 51'5.68″E），于60 ℃烘干備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 PAFC 去除水中的銅綠微囊藻影響因素的室內(nèi)模擬研究實(shí)驗(yàn)

（1）藻懸液配制。銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa，中國科學(xué)院南京湖泊研究所提供，編號(hào)為 PCC7806）用BG-11 培養(yǎng)基擴(kuò)大，然后將擴(kuò)大培養(yǎng)后的銅綠微囊藻細(xì)胞于對(duì)數(shù)生長期離心獲取，分散在0.5%的NaCl 溶液中，制取不同藻密度的藻懸液。藻細(xì)胞數(shù)量根據(jù)藻細(xì)胞數(shù)量和A680nm 的關(guān)系曲線應(yīng)用紫外可見分光光度計(jì)（UV1100）測得的A680nm 值得到。

用0.1 mol/L 的HCl 溶液和0.1 mol/L 的Na₂CO₃ 溶液來調(diào)節(jié)藻懸液的pH，以獲取不同pH 值的藻懸液。調(diào)節(jié)NaCl 溶液濃度來改變藻懸液的離子強(qiáng)度值。向藻懸液中加入葡萄糖以改變?nèi)芙庑杂袡C(jī)碳濃度。

（2）Jar-test 實(shí)驗(yàn)。將裝有500 mL 藻懸液的1 L燒杯置于JJ-4 六聯(lián)攪拌器（金壇醫(yī)用設(shè)備公司）下，攪拌過程中加入PAFC，先500 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌5 min，后200 r/min 攪拌2 min，靜置，于不同的時(shí)間段取樣。所有的樣品均用吸管從液面下3 cm 處取得，測定葉綠素a 濃度，計(jì)算去除率。所有實(shí)驗(yàn)3 次重復(fù)。


1.2.2 PAFC 和粘土對(duì)藍(lán)藻去除的室外模擬試驗(yàn)


在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上進(jìn)行室外模擬試驗(yàn)，以探索PAFC 和粘土在實(shí)際應(yīng)用過程中產(chǎn)生的重要效果以及比較其與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究的差異。野外模擬實(shí)驗(yàn)選擇在巢湖市，試驗(yàn)用水為巢湖水，在當(dāng)?shù)氐淖匀粭l件下進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證PAFC 和粘土的除藻效果和對(duì)水中藻毒素的歸趨影響。

試驗(yàn)用水取自巢湖西護(hù)城河流入巢湖入口處（31°35'35.42″N，117°51'5.68″E）富含藍(lán)藻的水，該試驗(yàn)用水pH 為10.2，藻密度為6.78×109 個(gè)/L。24 個(gè)1 L 燒杯中裝入800 mL 試驗(yàn)用水，分別加入不同用量（0，10，20 和30 mg/L）的聚合氯化鋁（PAC）和PAFC，于六聯(lián)攪拌機(jī)上攪拌后研究沉降效率，以比較PAFC 和PAC 的絮凝除藻效果。

將試驗(yàn)用水分別裝入5 個(gè)50 cm×80 cm×100 cm 的玻璃大缸中，每個(gè)缸中試驗(yàn)用水體積為300 L。第1 天于各缸中取水樣，而后進(jìn)行絮凝試驗(yàn)。5 個(gè)缸中第1 個(gè)缸為對(duì)照，不加入任何絮凝劑，第2 個(gè)缸加入20 mg/L 用量的PAFC，第3 個(gè)缸加入20 mg/L的 PAFC 和100 mg/L 的海泡石，第4 個(gè)缸加入20 mg/L的 PAFC 和100 mg/L 的高嶺石，第5 個(gè)缸加入20 mg/L 的PAFC 和100 mg/L 的風(fēng)干的當(dāng)?shù)氐啄唷?/p>

加入PAFC（和黏土）后立即用攪拌器先400 r/min 攪拌7 min，然后以100 r/min 攪拌3 min。對(duì)照組用同樣的方式攪拌。于第2 天，第4 天，第7 天，第10 天，第14 天，第17 天，第25 天，第31 天分別在5 個(gè)缸中于液面30 cm 處采集水樣。測定采集的水樣的濁度值，葉綠素a 濃度和pH 值，剩余的水樣通過0.45 μm 的醋酸纖維濾膜，測定濾液的藻毒素濃度。

1.3 測試方法

1.3.1 水樣葉綠素a 濃度的測定

葉綠素a 濃度（mg/L）=13.4×A665nm，A665nm 是將離心所得的藻細(xì)胞溶解于90%的丙酮溶液在665 nm 處測得的吸光度值。

1.3.2 藻毒素濃度的測定

藻毒素濃度是用藻毒素ELISA 檢測試劑盒（購自中國科學(xué)院武漢水生生物研究所）測得。每個(gè)樣品測定3 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境因素對(duì)PAFC去除淡水中的銅綠微囊藻影響的模擬研究

研究了不同濃度PAFC 及環(huán)境條件變化對(duì)藻去除效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)藻密度在2.37×106~7.37×106 cells/mL 范圍內(nèi)，PAFC 濃度在≥2.5 mg/L（在15 mg/L 內(nèi)）時(shí)對(duì)藻的去除率達(dá)到 90%以上。高藻密度的水體較低藻密度的水體去除藻類效率更高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示了水體pH 值對(duì)PAFC 除藻效率的影響。結(jié)果表明，水體pH 在5~9 范圍內(nèi)，除藻效率均能達(dá)到90%以上，當(dāng)pH=10 時(shí)除藻效率驟降至低于30%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可看出，在所試驗(yàn)的離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳濃度范圍內(nèi)，除藻效率仍維持在90%以上，表明淡水水體離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳濃度對(duì) PAFC 除藻效率幾乎沒有太大的影響。

PAFC 在水中顯正電性，而藻細(xì)胞在水中顯負(fù)電性。當(dāng)PAFC 濃度增大時(shí)，加強(qiáng)了PAFC 的正電性，故而隨著PAFC 濃度加大，除藻效率也在增加。pH 是影響PAFC 的Zeta 電位的一個(gè)主要因素，當(dāng)pH 達(dá)到某一個(gè)值時(shí)，PAFC 在水中的電性發(fā)生改變，從而降低了對(duì)藻的絮凝能力，進(jìn)而導(dǎo)致當(dāng)pH 為10 時(shí)，PAFC 的除藻能力發(fā)生下降，但由于PAFC 是一種聚合體，對(duì)藻細(xì)胞有一定的吸附作用?？偟膩碚f，電中和是該絮凝反應(yīng)的主要機(jī)理，這也可以解釋離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳在一定的范圍下不會(huì)對(duì)PAFC 除藻作用產(chǎn)生影響。

研究表明，PAFC 用量為2.5~15 mg/L，水體pH為 5~9，水體離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳量在自然水體范圍內(nèi)，PAFC 能高效去除淡水中的銅綠微囊藻。電中和是PAFC 絮凝除藻的主要機(jī)理。

2.2 PAFC 和粘土對(duì)藍(lán)藻去除的室外模擬研究

2.2.1 不同絮凝劑（PAC 和PAFC）絮凝沉降試驗(yàn)水中的藍(lán)藻細(xì)胞的比較研究

研究結(jié)果表明，隨著絮凝劑用量的不斷加大，PAC 和PAFC 對(duì)藍(lán)藻的去除率明顯增大。當(dāng)PAC 用量為30 mg/L 時(shí)，對(duì)藍(lán)藻的去除率達(dá)到92.9%；PAFC 的用量為20 mg/L，對(duì)藍(lán)藻去除率達(dá)到97.7%，表明PAFC 對(duì)試驗(yàn)水中的藍(lán)藻的沉降去除效果優(yōu)于PAC。

藍(lán)藻細(xì)胞分散在水中顯負(fù)電性，而PAC 和PAFC 在水中顯正電性。故當(dāng)PAC 和PAFC 加入富含藍(lán)藻細(xì)胞的試驗(yàn)水中后，發(fā)生電中和反應(yīng)，藻細(xì)胞顆粒的雙電層被壓縮，從而絮凝成藻細(xì)胞團(tuán)而沉降至水底。隨著PAC 和PAFC 的用量的加大，可以加快電中和反應(yīng)。由于試驗(yàn)用水的pH 為10.2，很出了優(yōu)化條件中pH 范圍。因此可通過增加PAFC 的用量來改善 PAFC 在水中的電性。此外，Tomoko 等研究發(fā)現(xiàn) PAC 在絮凝去除藍(lán)藻的過程中受到藍(lán)藻細(xì)胞的胞外有機(jī)物，細(xì)胞表面附著有機(jī)物（主要是脂多糖和RNA）和胞內(nèi)有機(jī)物的影響，其中胞外有機(jī)物對(duì)PAC 的絮凝效率影響很小，細(xì)胞表面附著有機(jī)物和胞內(nèi)有機(jī)物對(duì)PAC 的絮凝效率影響很大。作者的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。數(shù)據(jù)的結(jié)果顯示，在絮凝劑用量在20 mg/L 時(shí)，PAFC 的絮凝效率明顯優(yōu)于PAC。由此說明PAFC 在抵抗藍(lán)藻細(xì)胞表面附著有機(jī)物的抑制方面優(yōu)于PAC。

2.2.2 PAFC 和粘土絮凝沉降試驗(yàn)水中藍(lán)藻細(xì)胞后 30 d 內(nèi)葉綠素a 和濁度的變化

通過觀察PAFC（20 mg/L）或PAFC（20 mg/L）和粘土（100 mg/L）對(duì)試驗(yàn)水中的葉綠素a 濃度和濁度的去除率隨時(shí)間變化曲線圖可以發(fā)現(xiàn)：在加入PAFC 或者PAFC 和粘土后的第2 天，葉綠素a 濃度和濁度值急劇下降， PAFC，PAFC 和海泡石，PAFC 和高嶺石以及PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄鄬?duì)試驗(yàn)水中的藍(lán)藻葉綠素a 去除率分別達(dá)到78.6%，87.2%，89.7%和84.7%；對(duì)試驗(yàn)水濁度去除率分別為78.5%，80.1%，87.3%和77.2%。而對(duì)照組中，容器中葉綠素a 濃度早期出現(xiàn)小幅度的上升（從1.94 mg/L 上升至2.03 mg/L），濁度去除率僅僅為6.40%。

與對(duì)照組相比，PAFC 或PAFC 和粘土可以有效地絮凝沉降試驗(yàn)水中的藍(lán)藻細(xì)胞。當(dāng)加入粘土（海泡石，高嶺石和當(dāng)?shù)氐啄啵┖?，可以加快絮體的沉降速度。羅岳平等用PAC 和高嶺石來絮凝沉降淡水中的小球藻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)投加適量的高嶺石有助于改善PAC 絮體的結(jié)構(gòu)，提高絮凝性能。在本實(shí)驗(yàn)中，絮體藻細(xì)胞-PAFC-粘土較絮體藻細(xì)胞-PAFC 的沉降性能更好。3 種粘土在提高PAFC 的絮凝沉降性能上的作用大小順序?yàn)椋焊邘X土＞海泡石＞當(dāng)?shù)氐啄唷?/p>

通過結(jié)果圖還可看出PAFC 或PAFC 和粘土從第2 天到第31 天對(duì)試驗(yàn)水中的葉綠素a 和濁度的去除率規(guī)律。從第4 天到第17 天，PAFC 或PAFC 和粘土對(duì)葉綠素a 的去除率一直維持在96.8%±0.6%范圍內(nèi)，而后到第31 天，除了PAFC 與PAFC 和海泡石組的葉綠素a 去除率仍然維持在99.1%左右外，PAFC 和高嶺石與PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄鄡山M出現(xiàn)了小幅度下降，分別降至95.0%和93.3%。對(duì)照組在第2 天到第10 天葉綠素a 去除率維持在6.41%以下，從第14 天到第31 天一直處于緩慢增加狀態(tài)，于第31 天增至77.9%。 PAFC 與PAFC 和海泡石兩組的濁度去除率從第 2 天到第31 天一直處于91.5%±2.6%范圍內(nèi)；PAFC 和高嶺石與PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄鄡山M的濁度去除率從第2 天到第25 天逐漸下降，于第25 天分別降至81.6%和 67.8%，在第31 天兩組有小幅度的上升；對(duì)照組的濁度去除率緩慢波動(dòng)上升，于第31 天達(dá)到60.1%。藻細(xì)胞-PAFC-粘土絮體和藻細(xì)胞-PAFC 絮體形成后沉降至容器底部，實(shí)現(xiàn)對(duì)藍(lán)藻細(xì)胞的去除。藻細(xì)胞-PAFC-海泡石絮體和藻細(xì)胞-PAFC 絮體穩(wěn)定性較另外兩種絮體好。經(jīng)顯微鏡觀察在第14 天絮體中的部分絮體顏色由綠色變?yōu)榛疑?，藻?xì)胞開始衰亡。藻細(xì)胞-PAFC-高嶺石絮體出現(xiàn)松動(dòng)，故濁度值有所上升；藻細(xì)胞-PAFC-當(dāng)?shù)氐啄嘈躞w穩(wěn)定性較差，釋放顆粒物進(jìn)入水體，造成從第4 天到第25 天濁度的上升。由于藻細(xì)胞中的葉綠素的分解，所以葉綠素a 濃度在4 個(gè)容器中并沒有大幅度上升。

研究表明，PAFC，PAFC和粘土（高嶺石或海泡石）可以高效絮凝沉降去除水中的藍(lán)藻，并且可穩(wěn)定維持30 d 除藻效率均在90.0%以上。但是PAFC和當(dāng)?shù)氐啄嘣诤笃跁?huì)出現(xiàn)絮體重新分散進(jìn)入水體中，造成濁度值上升。PAFC，PAFC 和粘土（高嶺石或海泡石）可以應(yīng)用于應(yīng)急絮凝去除藍(lán)藻。

2.2.3 PAFC和粘土絮凝沉降試驗(yàn)水中藍(lán)藻細(xì)胞后 30d 內(nèi)藻毒素含量變化

藻毒素是一類肝毒素，由藻類中的產(chǎn)毒株產(chǎn)生并且釋放至水中。這類肝毒素對(duì)水生動(dòng)植物的危害很大，同時(shí)也威脅到人類飲用水安全。因此，在應(yīng)用PAFC 或PAFC 和粘土絮凝沉降除藻的同時(shí)，考察其能否去除水中的胞外藻毒素和抑制底部絮體藻毒素釋放。通過加入絮凝劑和粘土后水中的藻毒素隨著時(shí)間的變化圖可以看出，加入PAFC（20 mg/L）或者 PAFC（20 mg/L）和粘土（海泡石、高嶺石）（100 mg/L） 1d后，藻毒素出現(xiàn)了不同程度的下降。PAFC、PAFC 和海泡石、PAFC和高嶺石以及PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄? 組對(duì)藻毒素的去除率分別為8.05%（由0.087mg/L降至0.080 mg/L），74.3%（由0.14 mg/L 降至0.036 mg/L），52.5%（由0.12 mg/L 降至0.057 mg/L）和8.33%（由0.12 mg/L降至0.11 mg/L）。對(duì)照組藻毒素濃度下降 14.3%（由0.14 mg/L 降至0.12 mg/L）。應(yīng)用SPSS13.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)所獲數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析（p<0.05），觀察到第2 天PAFC 和海泡石以及PAFC和高嶺石兩組藻毒素濃度出現(xiàn)顯著下降，PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄嘟M在第14 天出現(xiàn)了顯著下降，其它各組變化不顯著。已有研究表明，高嶺石和海泡石具有吸附水中藻毒素的能力。當(dāng)高嶺石或海泡石加入試驗(yàn)水中可以附水中的藻毒素，隨絮體一起沉降。而后形成的藻細(xì)胞-PAFC-粘土（高嶺石或海泡石）絮體也可以發(fā)揮吸附作用，從而導(dǎo)致水中藻毒素濃度降低。當(dāng)?shù)氐啄嗪团c之形成的絮體初始時(shí)吸附藻毒素效果不明顯，有可能是與當(dāng)?shù)氐啄嘀械脑宥舅刂匦箩尫胚M(jìn)入水體有關(guān)。隨著時(shí)間的推進(jìn)，絮體上的藻毒素（包括絮體中藻細(xì)胞破裂釋放的藻毒素和絮體上吸附的藻毒素）進(jìn)入水體后形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，這個(gè)平衡中有微生物的參與，PAFC，PAFC 和海泡石以及PAFC 和高嶺石三組的藻毒素濃度維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)。對(duì)照組由于水中存在藻毒素降解菌的活動(dòng)，故水中藻毒素濃度呈持續(xù)降低趨勢。PAFC和當(dāng)?shù)氐啄嘟M水中的藻毒素濃度在第14天顯著下降的原因可能與底泥中含有藻毒素降解菌有關(guān)。

上述結(jié)果表明，加入PAFC和粘土（海泡石或高嶺石1d后能有效地吸附水中的藻毒素，PAFC 和海泡石組的吸附去除藻毒素的能力大于PAFC和高嶺石組，且30d內(nèi)一直維持藻毒素濃度低于對(duì)照組。 PAFC 和海泡石組合可以考慮用于應(yīng)急去除水中的藻毒素。但是，如何有效去除水中的殘留藻毒素仍然是今后應(yīng)急除藻研究中應(yīng)該關(guān)注的問題。

3結(jié)論

（1）室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究表明，PAFC用量為2.5~15 mg/L，水體pH為5~9，水體離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳量在自然水體范圍內(nèi)，PAFC 能高效應(yīng)急去除淡水中的銅綠微囊藻。電中和是PAFC 絮凝除藻的主要機(jī)理。

（2）室外模擬研究結(jié)果顯示，在20mg/L 的用量下PAFC 對(duì)試驗(yàn)水中的藍(lán)藻的沉降去除效果優(yōu)于PAC。20 mg/L PAFC，20 mg/L PAFC 和100 mg/L粘土（高嶺石或海泡石）可以快速高效絮凝沉降去除試驗(yàn)水中的藍(lán)藻，并且在30d內(nèi)穩(wěn)定地維持90.0%以上的除藻效率。觀察到加入PAFC和粘土（海泡石或高嶺石）1d后能有效地吸附水中的藻毒素，PAFC和海泡石組的吸附去除率大于PAFC 和高嶺石組，且30d內(nèi)均一直維持藻毒素濃度低于對(duì)照組。因此，PAFC和海泡石組合可以考慮作為應(yīng)急絮凝除藻和藻毒素的一種途徑。